يتكون إنتاج البولي أكريلاميد من خطوتين رئيسيتين:
تكنولوجيا إنتاج المونومر: يستخدم إنتاج مونومر الأكريلاميد الأكريلونيتريل كمواد خام. تحت تأثير المحفز، يخضع الأكريلونيتريل للترطيب لإنتاج منتج الأكريلاميد الخام. بعد التبخر والتنقية، يتم الحصول على مونومر الأكريلاميد المكرر؛ يعمل هذا المونومر كمادة خام أساسية لإنتاج بولي أكريلاميد.
أكريلونيتريل + (ماء/محفز) ← ترطيب ← أكريلاميد خام ← تبخر فلاش ← تنقية ← أكريلاميد مكرر.
بناءً على التطور التاريخي للعوامل الحفازة، تطورت تكنولوجيا إنتاج المونومر عبر ثلاثة أجيال متميزة:
استخدم الجيل الأول تقنية الترطيب المحفز بحمض الكبريتيك-. تضمنت عيوب هذه الطريقة انخفاض معدلات تحويل الأكريلونيتريل، وانخفاض إنتاجية منتج الأكريلاميد، وتوليد العديد من المنتجات الثانوية-، مما وضع عبئًا كبيرًا على عملية التنقية اللاحقة. علاوة على ذلك، وبسبب التآكل القوي لمحفز حمض الكبريتيك، كانت تكاليف المعدات مرتفعة، مما أدى إلى زيادة تكاليف الإنتاج الإجمالية. استخدم الجيل الثاني محفزات النحاس الهيكلية الثنائية أو الثلاثية. وكان عيب هذه التقنية هو إدخال أيونات النحاس-التي تتداخل مع عملية البلمرة-في المنتج النهائي، وبالتالي زيادة التكاليف المرتبطة بالتنقية النهائية والمعالجة اللاحقة-. يستخدم الجيل الثالث تكنولوجيا التحفيز الميكروبي النتريل هيدراتاز. تعمل هذه التقنية في ظل ظروف تفاعل معتدلة-على وجه التحديد عند درجة الحرارة المحيطة والضغط الجوي-وتتميز بالانتقائية العالية والإنتاجية العالية والنشاط التحفيزي العالي. يمكن أن يصل معدل تحويل الأكريلونيتريل إلى 100%، مما يضمن تفاعلًا كاملاً بدون توليد-منتجات ثانوية أو شوائب. لا يحتوي منتج الأكريلاميد الناتج على أيونات النحاس؛ وبالتالي، ليست هناك حاجة لإجراءات التبادل الأيوني لإزالة أيونات النحاس المتولدة أثناء الإنتاج، مما يبسط بشكل كبير تدفق العملية الإجمالي. علاوة على ذلك، يشير التحليل اللوني للغاز إلى أن منتج الأكريلاميد لا يحتوي تقريبًا على أي مادة أكريلونيتريل حرة متبقية، مما يدل على درجة عالية من النقاء. وهذا يجعله مناسبًا بشكل خاص لتحضير بولي أكريلاميد-عالي الوزن الجزيئي، بالإضافة إلى بولي أكريلاميد غير{20}}السام الذي تتطلبه صناعة المواد الغذائية.
فيما يتعلق بتكنولوجيا إنتاج مونومر الأكريلاميد عبر التحفيز الميكروبي، كانت اليابان أول من أنشأ منشأة تجارية-على وجه التحديد مصنع بطاقة 6000-طن-لكل-مصنع سنويًا (طن/أ)-في عام 1985. وبعد ذلك، أتقنت روسيا أيضًا هذه التقنية؛ خلال تسعينيات القرن العشرين، قامت كل من اليابان وروسيا على التوالي بتشغيل منشآت كبيرة الحجم-بوزن عشرة-أطنان-طن-لإنتاج مادة الأكريلاميد الميكروبية-المحفزة. وبعد اليابان وروسيا، تعد بلادنا ثالث دولة في العالم تمتلك هذه التكنولوجيا. ويبلغ نشاط المحفز الميكروبي 2857 وحدة كيميائية حيوية دولية، وهو المستوى الذي وصل إلى المعايير العالمية. لقد تم تطوير تكنولوجيا بلادنا للإنتاج المحفز للميكروبات لمونومرات الأكريلاميد وإكمالها من قبل معهد شنغهاي لأبحاث المبيدات الحشرية على مدار ثلاث خطط خمسية-سنوات متتالية: الخطط "السابعة" و"الثامنة" و"التاسعة". تم فحص المحفز الميكروبي-نيتريل هيدراتاز- لأول مرة في عام 1990؛ تم استخلاصه من هيدراتاز النتريل الذي تم الحصول عليه من خلال زراعة البذور، باستخدام 163 سلالة بكتيرية معزولة من التربة عند سفح جبل تاي و145 سلالة معزولة من التربة في ووشي. تم تحديد هذا المحفز بالرمز "Nocardia-163." ومنذ ذلك الحين، تم وضع هذه التكنولوجيا بنجاح في التشغيل التجاري في روجاو (جيانغسو)، ونانتشانغ (جيانغشي)، وحقول شنغلي للنفط، ووان تشيوان (خبي). تتميز المنتجات الناتجة بجودة فائقة، وتلبي مقاييس الجودة المحددة المطلوبة لإنتاج بولي أكريلاميد ذو وزن جزيئي نسبي مرتفع للغاية. ويشير هذا الإنجاز إلى أن تكنولوجيا بلدنا لإنتاج مادة الأكريلاميد المحفزة بالميكروبات قد وصلت إلى مستوى دولي متقدم.
تكنولوجيا البلمرة: يستخدم إنتاج بولي أكريلاميد محلول مائي من مونومرات الأكريلاميد كمادة خام. تحت تأثير البادئ، يحدث تفاعل البلمرة. عند الانتهاء من التفاعل، تخضع كتل هلام بولي أكريلاميد الناتجة لسلسلة من خطوات المعالجة -القطع والتحبيب والتجفيف والسحق- للحصول على منتج بولي أكريلاميد النهائي. الخطوة الحاسمة في هذه العملية هي رد فعل البلمرة نفسها؛ خلال مراحل المعالجة اللاحقة، يجب إيلاء اهتمام خاص لمنع التحلل الميكانيكي، والتحلل الحراري، والارتباط المتقاطع لضمان احتفاظ بولي أكريلاميد بوزنه الجزيئي النسبي وقابلية ذوبانه في الماء.
الأكريلاميد + الماء (البادئ/البلمرة) ← كتل جل بولي أكريلاميد ← التحبيب ← التجفيف ← السحق ← منتج بولي أكريلاميد
لقد تطورت تكنولوجيا إنتاج البولي أكريلاميد في بلدنا بشكل عام من خلال ثلاث مراحل متميزة:
تضمنت المرحلة الأولى التبني المبكر لـ "بلمرة عمومية". في هذه الطريقة، تم صب محلول تفاعل البلمرة المختلط تمامًا في صواني الفولاذ المقاوم للصدأ. تم بعد ذلك دفع هذه الصواني إلى فرن تجفيف يتم التحكم في درجة حرارته-. بعد البلمرة لعدة ساعات، تم إخراج الصواني من الفرن؛ تم تقطيع هلام البولي أكريلاميد إلى شرائح باستخدام قاطعة مقصلة، وإدخاله في مفرمة لحم للتحبيب، وتجفيفه في الفرن، ثم سحقه أخيرًا لإنتاج المنتج النهائي. تم إجراء هذه العملية برمتها بأسلوب ورشة العمل اليدوية التقليدية. تتضمن المرحلة الثانية استخدام العجن: يتم وضع محلول تفاعل البلمرة المختلط مسبقًا في العجن وتسخينه. بمجرد بدء البلمرة، يتم تنشيط العجن، مما يسمح بمواصلة العجن والبلمرة في وقت واحد. بحلول الوقت الذي تكتمل فيه البلمرة، يكون التحبيب قد انتهى أيضًا إلى حد كبير؛ يتم بعد ذلك تجفيف المادة المفرغة وسحقها للحصول على المنتج النهائي.
أما المرحلة الثالثة فقد ظهرت في أواخر الثمانينات مع تطور عملية بلمرة المفاعل المخروطي. وقد تم تجربة هذه التكنولوجيا بنجاح من قبل معهد البحوث الخامس التابع لوزارة الصناعة النووية في مصنع جيانغدو للكيماويات في مقاطعة جيانغسو. تتميز هذه العملية بشفرة تحبيب دوارة تقع في الجزء السفلي من المفاعل المخروطي؛ عندما يتم بثق البوليمر، فإنه يتشكل في وقت واحد إلى حبيبات. يتم بعد ذلك تجفيف المادة باستخدام مجفف أسطواني دوار وسحقها لإنتاج المنتج النهائي.
لمنع كتل هلام البولي أكريلاميد من الالتصاق بالجدران الداخلية لمفاعل البلمرة، تستخدم بعض التقنيات طبقات طلاء مصنوعة من مركبات البوليمر القائمة على الفلور- أو السيليكون- والتي يتم تطبيقها على الجزء الداخلي من المفاعل. ومع ذلك، فإن هذه الطلاءات تكون عرضة للتقشير أثناء عملية الإنتاج، وبالتالي تلويث منتج البولي أكريلاميد.
هناك أيضًا تصميمات تستخدم المفاعلات المخروطية القابلة للتدوير؛ بمجرد اكتمال تفاعل البلمرة، يتم قلب المفاعل لتفريغ كتل هلام البولي أكريلاميد. علاوة على ذلك، توجد اختلافات فيما يتعلق بطرق التحبيب (بما في ذلك التحبيب الميكانيكي، وتحبيب القطع، والتحبيب الرطب-أي التحبيب داخل وسط التشتت)، وطرق التجفيف (مثل من خلال-التجفيف الدوار بالتدفق أو تجفيف الطبقة المميعة الاهتزازية)، وتقنيات السحق. في حين أن بعض هذه الاختلافات تنبع من الاختلافات في جودة المعدات، فإن بعضها الآخر يعكس الاختلافات في الأساليب التشغيلية المحددة المعتمدة، بشكل عام، فإن الاتجاه السائد في تكنولوجيا البلمرة يتحول نحو استخدام المفاعلات المخروطية الثابتة جنبًا إلى جنب مع تكنولوجيا تجفيف الطبقة المميعة الاهتزازية.
بالإضافة إلى عمليات الوحدة المذكورة أعلاه، تظهر تكنولوجيا إنتاج البولي أكريلاميد اختلافات كبيرة في صياغة العملية. على وجه التحديد فيما يتعلق بخطوة البدء، يتم التمييز بين عملية "التحلل المائي قبل-الكربون القلوي-" وعملية "ما بعد-التحلل المائي بعد-التحلل المائي". تتميز كل طريقة بمزاياها وعيوبها: تعتبر عملية التحلل المائي قبل-الأملاح القلوية- أبسط من الناحية الإجرائية، ولكنها تمثل تحديات تتعلق بنقل الحرارة أثناء التحلل المائي-على وجه التحديد، الميل إلى حدوث الارتباط المتقاطع-وخسارة كبيرة في الكتلة الجزيئية النسبية. على العكس من ذلك، في حين أن عملية التحلل المائي بعد-القلويات-تتضمن تسلسلًا إجرائيًا أكثر تعقيدًا، فإنها تضمن التحلل المائي الموحد، وتقلل من خطر الارتباط المتبادل، وتؤدي إلى خسارة لا تذكر في الكتلة الجزيئية النسبية للمنتج.
في بلدي، ينقسم البادئون المستخدمون في بلمرة بولي أكريلاميد عمومًا إلى ثلاث فئات: البادئون غير العضويون، والبادئون العضويون، والأنظمة العضوية- المختلطة غير العضوية. (1) البيروكسيدات
يتم تصنيف البيروكسيدات على نطاق واسع إلى بيروكسيدات غير عضوية وبيروكسيدات عضوية. تشمل البيروكسيدات غير العضوية بيروكسيد كبريتات البوتاسيوم، وبيروكسيد كبريتات الأمونيوم، وبيربرومات الصوديوم، وبيروكسيد الهيدروجين. تشتمل البيروكسيدات العضوية على بيروكسيد البنزويل، وبيروكسيد اللوريل، وثالثي- هيدروبيروكسيد البوتيل. تشتمل عوامل الاختزال المقترنة عادةً بهذه البيروكسيدات على كبريتات الحديدوز، وكلوريد الحديدوز، وميتابيسلفيت الصوديوم، وثيوكبريتات الصوديوم.
(2) مركبات الآزو
تشمل الأمثلة أزوبيسسوبوتيرونيتريل (AIBN)، وأزوبيس (ثنائي ميثيل فاليرونيتريل)، وأزوبيس الصوديوم (سيانوفالات)، وسلسلة أملاح الآزواميدين التي تم تطويرها في الثمانينات-مثل الآزو-N-هيدروكلوريدات وسط الإينوبروبان. تمثل هذه فئة من المنتجات التي كانت موضوعًا لتطوير تنافسي مكثف. يتم إضافتها عادةً بتركيزات تتراوح من 0.005 إلى جزء واحد لكل 10000؛ فهي تتميز بكفاءة تحفيزية عالية، وتسهل إنتاج البوليمرات ذات الكتل الجزيئية النسبية العالية، كما أنها قابلة للذوبان في الماء{10}، مما يجعلها ملائمة للاستخدام.
بلمرة التعليق العكسي: يعد بولي أكريلاميد واحدًا من أكثر المواد الندفية البوليمرية العضوية أهمية صناعية. صناعيًا، يتم إنتاج بولي أكريلاميد عادةً باستخدام طريقة المحلول المائي أو طريقة بلمرة التعليق العكسي. يوضح القسم التالي عملية إنتاج بولي أكريلاميد عبر بلمرة التعليق العكسي.
تعد بلمرة التعليق العكسي حاليًا هي الطريقة الأكثر استخدامًا والأكثر نضجًا من الناحية التكنولوجية لتصنيع كريات بولي أكريلاميد (PAM) المجهرية. تتضمن العملية استخدام التقليب القوي لتفريق المونومر (أو خليط من المونومرات) داخل وسط مستمر (عادةً مذيب عضوي)، مما يشكل قطرات دقيقة. بعد ذلك، يتم بدء البلمرة بين المونومرات، والبادئات، والمذيبات العضوية، ومثبتات التشتت. عند الانتهاء من تفاعل البلمرة، يخضع المنتج للجفاف الأزيوتروبي، والفصل، والتجفيف للحصول على منتج جسيمي. تحتوي المنتجات التي يتم الحصول عليها عن طريق بلمرة التعليق العكسي عادةً على محتوى صلب يتجاوز 90%، ومعدل تحويل بلمرة أكبر من 95%، ومحتوى مونومر متبقي أقل من 0.5%؛ ويتراوح حجم جسيمات المنتج من 10 إلى 500 ميكرومتر، ويُظهر المنتج قابلية ممتازة للذوبان في الماء.
تعتبر هذه الطريقة قابلة للتنفيذ على نطاق صناعي- إلى حد كبير نظرًا لعمليتها البسيطة، وسهولة التحكم التشغيلي، والإزالة السهلة لحرارة البلمرة، وسهولة فصل البوليمر وغسله وتجفيفه؛ علاوة على ذلك، يتميز المنتج الناتج بنقائه وتجانسه وثباته. ومع ذلك، تواجه بلمرة التعليق العكسي العديد من التحديات في الإنتاج الصناعي. وأهم هذه الأمور هي حساسيتها العالية لسرعة التحريك، والتي تؤدي في كثير من الأحيان إلى اندماج الجسيمات وتكوين الجل. علاوة على ذلك، يميل النظام إلى أن يكون غير مستقر أثناء التقطير الأزيوتروبي، وتتميز العملية بأوقات نزح المياه الطويلة. بالإضافة إلى ذلك، أدت عوامل مثل توزيع حجم جسيمات المنتج على نطاق واسع، والاستخدام المكثف للمذيبات العضوية، والمخاوف المتعلقة بالسلامة فيما يتعلق بعمليات الإنتاج، وتكاليف البلمرة المرتفعة بشكل مفرط، بشكل جماعي إلى نادراً ما يتم استخدام طريقة بلمرة التعليق العكسي محليًا لإنتاج بولي أكريلاميد.
